ALD原子層沉積技術及應用
什麼是原子層沉積（Atomic Layer Deposition,ALD） ?
原子層沉積(Atomic Layer Deposition，ALD)最早稱為原子層磊晶(Atomic Layer Epitaxy，ALE)，ALD也是一種化學氣相沉積技術(CVD)，與傳統CVD的差異在於：ALD是將一個傳統CVD的反應過程，分成兩個部分的半反應(Half-reactions)，每一個半反應只在基板表面發生(Surface reaction only)，並且具有自我侷限(Self-limiting)的特性；交替完成兩個半反應後，即形成單一層膜(1~2 Å)的沉積，因此ALD薄膜的成長是控制在單一原子層之厚度區間。
其中，自我侷限的意思為：一次的ALD cycle，只在基板(Substrate)表面成長單一原子層之薄膜；前驅物(Precursor)只在基板上產生單一分子層的吸附，吸附能力主要與表面活性位置(Site)達到飽和狀態有關，並且前驅物之間不會相互發生反應，因此也可稱之為自終止(Self-terminating)氣固反應。
磊晶(Epitaxy)的意思為：在單晶(Single crystal)的基板上成長一層單晶的薄膜。但由於ALD的自我侷限特性，基板不一定須為單晶；而成長出來的薄膜不一定為單晶薄膜，也可為多晶或是非晶(Amorphous)結構。因此，在2000年之後，原子層磊晶(ALE)的說法，才逐漸轉成原子層沉積(ALD)。
發展歷史
- 1965年蘇聯(USSR)的V.B. Aleskovski教授首先提出分子層表面修飾理論。
- 1974年芬蘭T. Suntola等人開創出ALE的鍍膜工藝，並成長出硫化鋅(ZnS)薄膜。自此之後，ALD技術獲得科學家的關注。
- 1977年T. Suntola等人申請了第一篇ALE的專利(U.S. Patent #4,058,430)。
- 1980年T. Suntola等人發表了第一篇ALE的期刊論文(Thin Solid Films 1980, 65, 301)。
沉積機制(Mechanism)與流程
ALD主要藉由兩個基本的機制沉積：一為前驅物的化學吸附飽和程序(Chemisorption saturation process)，另一為輪替的(Sequential)表面化學反應程序。ALD的沉積流程可以分為四個階段：
- 第一種前驅物進料(Pulse)導入腔體，前驅物在基材表面產生單一原子層的化學吸附，使基材表面產生官能基(Functional groups)。
- 惰性氣體(Inert gas)導入，用來吹除(Purge)多餘的前驅物。
- 第二種前驅物進料(Pulse)導入腔體，與基材的表面官能基反應形成單一原子層。
- 惰性氣體導入，吹除(Purge)多餘的前驅物或副產物。至此即為一個ALD cycle。
ALD薄膜成長實例
- 傳統CVD 的成長流程：
利用三甲基鋁(Trimethylaluminum，Al(CH3)3，TMA)與水(H2O)成長Al2O3膜，傳統CVD 的成長流程會同時通入TMA與H2O這兩種前驅物進入腔體進行化學反應，整個化學反應(Overall reactions)的表示如下：2Al(CH3)3(g) + 3H2O(g) →Al2O3(s)+ 6CH4(g) 其中(s)代表為固體，(g)代表為氣體
- ALD 的成長流程：
- 利用ALD技術成長Al2O3膜，以下探討在氫鈍化的矽基材(SiH)表面上成長Al2O3膜，分別描述其每步驟的反應：先通入第一種前驅物H2O進入腔體，水會在SiH基材表面產生單一原子層的化學吸附，使基材表面產生OH官能基，形成Si-O-H(s)，此即為一個半反應；SiH +H2O → Si-O-H(s) + H2(g)
- 通入惰性氣體(Ar或N2)吹除多餘的水氣分子。
- 通入第二種前驅物TMA進入腔體，使表面吸附產生Al(CH3)2官能基，形成Si-O-Al(CH3)2(s)，此為另一個半反應；Al(CH3)3 + Si-O-H(s) → Si-O-Al(CH3)2(s) + CH4(g)
- 通入惰性氣體(Ar或N2)吹除多餘的TMA分子或副產物。
- 通入第一種前驅物H2O進入腔體，使表面吸附產生OH官能基，形成Si-O-Al(OH)2(s)； Si-O-Al(CH3)2(g) + 2H2O → Si-O-Al(OH)2(s) + 2CH4(g)
- 通入惰性氣體(Ar或N2)吹除多餘的水氣分子。
- 通入第二種前驅物TMA進入腔體，使基材表面吸附產生Al(CH3)2官能基，表示成Si-O-Al-O-Al(CH3)2(s)；Al(CH3)3 + Si-O-Al(OH)2(s) → Si-O-Al-O-Al(CH3)2(s) + CH4(g)
- 通入惰性氣體(Ar或N2)吹除多餘的TMA分子或副產物；上述步驟(1)~(4)或步驟(5)~(8)，即個別為一個ALD cycle；第(1)步驟主要牽涉基板表面的活化程序，後續的ALD程序主要按照步驟(5)~(8)之順序輪替進行成長。
ALD的成長時間
前驅物的進料時間通常很短，大約0.1秒，但實際的進料時間依氣體流速、反應器體積、前驅物的蒸氣壓、前驅物與基板表面官能基的化學動力學等因素而決定。相較之下，吹除步驟的時間很長，大約幾秒到幾十秒，但依腔體大小、形狀、副產物(Byproduct)的脫附速率、殘留物的移除速率等因素而決定；若是在低溫下的製程，吹除時間甚至需要3分鐘。在不考慮吹除時間的情況下，ALD的成長速率大約6 nm/min。因此，吹除為速率決定步驟。
前驅物的要求
- 揮發性：為了有效輸送前驅物至腔體，前驅物要具有足夠高的蒸氣壓(要大於0.1 Torr)。前驅物最好為液體或氣體，以方便傳送。液態前驅物在揮發的溫度下，不會產生分解。
- 反應性：能夠快速地與基板表面的官能基做反應，而不是與基板本身發生化學反應；並且，不能產生自我分解反應或是發生氣相反應，否則會破壞自我侷限的成長機制。
- 前驅物和副產物不能和剛沉積的(as-deposited)薄膜，發生蝕刻或溶解的反應。
ALD的優點
- 可以成長大面積、均勻性、具化學劑量比的薄膜，且在高深寬比(High aspect ratios)的結構仍具有極佳的階梯覆蓋性(Step coverage)。
- 可以準確地控制膜厚，具有原子級的精準度。
- 可以做低溫的製程。
- 可以沉積緻密且沒有針孔(Pinhole)的薄膜。
ALD的缺點
- 沉積速率慢：ALD的每一層成長速率約0.1~1秒，厚度約1~2 Å，每一個鍍膜循環週期(Cycle duration)約數秒至1分鐘。由於ALD具有自我侷限的特性，其成長速率與ALD cycle成線性關係。
- 前驅物的價格通常很昂貴，並具有高度毒性，必須進行監控和仔細控制，以避免潛在的危害。
ALD的應用
ALD技術可應用於高介電材料(Al2O3、HfO2、ZrO2、Ta2O5)、觸媒催化材料(Pt、Ir、Co、TiO2)、生醫塗層(TiN、ZrN、CrN)、電致發光(SrS:Cu、ZnS:Mn、ZnS:Tb)、氣體阻隔膜(Al2O3)、透明導電膜(ZnO:Al、ITO)…等各類領域。
設備連結
備註 引述大永真空 - 研發部